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離子色譜柱后衍生法測(cè)定礦泉水中的硅酸鹽
王存進(jìn)，張洪濤
（青島普仁儀器有限公司，青島 266043）
摘要:建立了使用陰離子交換分離-柱后衍生測(cè)定礦泉水中硅酸鹽的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用陰離子交換分離可消除礦泉水基體中磷酸鹽對(duì)硅酸鹽測(cè)定的干擾；本方法對(duì)SiO32-的定量限為0.8mg·L-1，回收率97.7～105.9%，重現(xiàn)性（RSD%, n=3）0.26%～0.88%。與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，本方法具有靈敏度高、無(wú)磷酸鹽基體干擾的優(yōu)點(diǎn)。
關(guān)鍵詞:硅酸鹽,離子色譜法,柱后衍生，礦泉水
硅是人體必需的微量元素，在水中一般以偏硅酸形式存在。偏硅酸能有效維持人體的電解質(zhì)平衡和生理機(jī)能，具有促進(jìn)骨骼和牙齒發(fā)育、利于骨骼鈣化、預(yù)防骨質(zhì)疏松等作用，飲用水中硅含量高低與心血管病發(fā)病率呈負(fù)相關(guān)。偏硅酸可以有效緩解動(dòng)脈硬化、心血管和心臟疾病，增加皮膚彈性。
目前對(duì)礦泉水或飲用水、地下水中硅酸鹽的測(cè)定有硅鉬黃光譜法[1]、硅鉬藍(lán)光譜法[1]、離子色譜非抑制電導(dǎo)法[2]、離子色譜-柱后衍生法[3]、ICP-AES法[4]等。離子色譜非抑制電導(dǎo)法靈敏度較低，ICP-AES法雖然靈敏度很高但儀器價(jià)格昂貴。硅鉬藍(lán)光譜法和硅鉬黃光譜法雖然靈敏度高但易受到樣品中磷酸鹽的干擾。離子色譜-柱后衍生法使用陰離子交換的方式將硅酸鹽與其他陰離子分離，再與顯色劑反應(yīng)，具有雙重的選擇性。本文提出了陰離子交換分離-柱后衍生法檢測(cè)礦泉水中硅酸鹽的方法，方法度高，重現(xiàn)性好，消除了礦泉水中磷酸鹽對(duì)硅酸鹽顯色反應(yīng)的干擾。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1儀器與試劑
儀器：PIC-10型離子色譜儀（青島普仁儀器有限公司，配有紫外-可見(jiàn)檢測(cè)器）
分析天平，精度0.1mg（德國(guó)Sartorius公司）
0.22μm濾膜：青島普仁儀器有限公司生產(chǎn)
試劑：Na2CO3、NaHCO3、KH2PO4、Na2SiO3·9H2O、Na2MoO4、HNO3、C12H25OSO3Na（分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司）
純水（電阻率大于18.2MΩ/cm）
1.2色譜條件
色譜柱：NJ-SA-4A（250mm×4.6mm），淋洗液：2.50mMNa2CO3+1.8mM NaHCO3，流速：1.50mLmin，衍生液：20mMNa2MoO4+200mMHNO3+6mMC12H25OSO3Na，衍生液流速：0.5mL/min。檢測(cè)器：紫外-可見(jiàn)檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)：410nm。以保留時(shí)間定性，峰面積定量。進(jìn)樣體積25mL。
1.3樣品預(yù)處理
以0.22mm濾膜過(guò)濾后進(jìn)樣分析。
2結(jié)果與討論
2.1衍生液的選擇
硅酸鹽本身并不具有明顯的紫外-可見(jiàn)吸收，但是在酸性條件下可以和鉬酸鹽發(fā)生反應(yīng)，生成硅鉬黃，后者在一定還原劑條件下可生成硅鉬藍(lán)。硅鉬黃與硅鉬藍(lán)均具有明顯的可見(jiàn)光吸收，可作為柱后衍生方法對(duì)硅酸鹽進(jìn)行檢測(cè)。文獻(xiàn)[5]表明：硅鉬黃與硅鉬藍(lán)相比，二者的靈敏度、度和重現(xiàn)性等均較好，但硅鉬藍(lán)靈敏度更高一些，線性范圍窄一些，適于測(cè)定硅酸鹽濃度低的樣品。硅鉬藍(lán)方法應(yīng)用于離子色譜柱后衍生系統(tǒng)時(shí)，需要將衍生液和還原劑分別配制和儲(chǔ)存[6]，增加了儀器的配制。測(cè)定mg/L級(jí)的硅酸鹽溶液時(shí)，我們采用硅鉬黃法。
2.2硅酸鹽的線性關(guān)系和定量限
在確定的色譜條件下，將標(biāo)樣按照濃度由低到高的順序依次輸入離子色譜儀，以10倍的信噪比（S/N=10）計(jì)算定量限。SiO32-的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和定量限如表1所示，其中Y為峰面積，X為組分的質(zhì)量濃度(mg·L-1)。將1.4處理所得樣品輸入離子色譜儀，礦泉水中硅酸鹽離子色譜圖如圖1所示。
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圖1 離子色譜法檢測(cè)礦泉水中的硅酸鹽（1: SiO32-）
表1 SiO32-的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限
線性范圍/mg·L-1 | 線性方程 | 相關(guān)系數(shù)/R | 定量限/mg·L-1 | GB8538-2016中硅酸鹽定量限/mg·L-1 | |
SiO32- | 0.5~50.0 | Y=3734X+8.88 | 0.9998 | 0.8 | 1.0 |
在已知的色譜條件下，硅酸鹽外標(biāo)法曲線線性關(guān)系良好，靈敏度優(yōu)于GB8538-2016中的硅鉬黃-分光光度法，且本方法僅使用25mL進(jìn)樣體積，而GB8538-2016中使用的是50mL水樣。本方法靈敏度高的原因是硅酸鹽在色譜柱中的分離過(guò)程也是富集的過(guò)程，因而在同樣的顯色劑條件下有更靈敏的響應(yīng)。
2.3加標(biāo)回收率與方法重現(xiàn)性
在市售的礦泉水樣品中添加硅酸鹽進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，平行測(cè)定3次。加標(biāo)回收率和重現(xiàn)性結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 礦泉水中硅酸鹽加標(biāo)回收率和重現(xiàn)性
樣品 | 本底（mg·L-1） | 添加（mg·L-1） | 測(cè)定值（mg·L-1） | 回收率/% | RSD/%(n=3) | ||
A | 20.5 | 2 | 22.53 | 22.39 | 22.65 | 101.2 | 0.58 |
5 | 25.40 | 25.44 | 25.31 | 97.7 | 0.26 | ||
B | 18.0 | 2 | 20.11 | 20.19 | 20.05 | 105.8 | 0.35 |
5 | 23.31 | 23.08 | 23.49 | 105.9 | 0.88 | ||
從表2中可以看出，本方法對(duì)礦泉水中硅酸鹽測(cè)定結(jié)果度較高，回收率接近，重現(xiàn)性低于1.00%，是測(cè)定礦泉水中硅酸鹽的可靠方法。
2.4磷酸鹽對(duì)硅酸鹽測(cè)定的干擾
GB8538-2016中使用硅鉬黃法測(cè)定硅酸鹽時(shí)，需注意礦泉水基體中磷酸鹽也有類似的顯色反應(yīng)[1,5]，磷酸鹽將造成硅酸鹽測(cè)定結(jié)果偏高，這種影響可以通過(guò)添加草酸溶液進(jìn)行消除。本方法中，陰離子首先經(jīng)過(guò)色譜柱分離才能與顯色劑反應(yīng)，而磷酸鹽與硅酸鹽在色譜柱中的保留差異較大。首先直接測(cè)定礦泉水樣品中的硅酸鹽，再向礦泉水樣品中加標(biāo)20mg/L的H2PO4-，在相同的色譜條件下進(jìn)樣分析，發(fā)現(xiàn)硅酸鹽的保留時(shí)間、峰面積、峰高基本一致，重復(fù)測(cè)定仍未發(fā)現(xiàn)硅酸鹽的保留時(shí)間、峰面積、峰高有明顯變化。因此本方法不存在磷酸鹽對(duì)硅酸鹽測(cè)定的干擾。
3結(jié)論
使用陰離子交換分離-柱后衍生法檢測(cè)了礦泉水中的硅酸鹽。本方法使用陰離子交換分離既能富集硅酸鹽，提高靈敏度，又可以消除磷酸鹽對(duì)硅鉬黃顯色反應(yīng)的干擾，為礦泉水產(chǎn)品中硅酸鹽的檢測(cè)提供了可靠方法。
參考文獻(xiàn)
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[作者簡(jiǎn)介]：王存進(jìn)，男，主要研究方向：離子色譜法分析；:Ionchromatography
